摘要：

● 使用Vapourtec V-3泵實(shí)現催化劑和氫氣與底物的精確控制比例；
● 無(wú)需重新裝載固定床，快速篩選條件；
● 易于處理由固體、液體和氣體組成的復雜流體；
● 在7bar下進(jìn)行了16個(gè)實(shí)驗，耗時(shí)不到12小時(shí)；

● 使用異相催化劑進(jìn)行選擇性加氫，可用于多種產(chǎn)品。

在流動(dòng)中的異相催化加氫

氫是地球上最輕的元素，同時(shí)也是宇宙中最豐富的元素之一。在化學(xué)合成領(lǐng)域，氫發(fā)揮著(zhù)多重作用，包括還原劑和氫源的角色，以及催化劑在有機合成、能源轉化和環(huán)?；瘜W(xué)等方面的廣泛應用，對這些領(lǐng)域產(chǎn)生著(zhù)深遠的影響。

異相催化加氫是化學(xué)中使用最廣泛的反應之一，涉及到催化劑在不同相（通常是氣體和液體或固體）之間介導氫氣與有機物之間的反應，提供了許多化合物的獨特機理路線(xiàn)。然而，盡管進(jìn)行了大量的技術(shù)開(kāi)發(fā)，例如高壓釜、密封管、并行催化劑篩選技術(shù)和微波技術(shù)，但仍然具有一定的挑戰性，難以開(kāi)發(fā)和優(yōu)化。在研究環(huán)境中使用這些反應常常會(huì )有所保留，因為設備需要一定程度的專(zhuān)業(yè)知識，并且許多實(shí)驗室系統在進(jìn)行基礎的優(yōu)化化學(xué)時(shí)也需要耗費大量的時(shí)間和精力。

德祥將在本文為大家介紹了一種非常簡(jiǎn)單的中壓異相催化O-芐基香草醛的加氫反應，如圖1所示，使用Vapourtec E系列將三個(gè)相（固體催化劑、試劑溶液和氫氣）結合在流動(dòng)化學(xué)系統中。我們證明，通過(guò)調整反應條件，使用直觀(guān)的優(yōu)化策略，快速確定形成每種產(chǎn)物的優(yōu)化條件。

圖1：使用氫氣和碳載鈀漿進(jìn)行O-芐基香草醛的異相催化加氫

實(shí)驗設置

圖2：Vapourtec easy-MedChem

所有反應均使用配備漿液泵集成裝置的Vapourtec easy-MedChem進(jìn)行，并使用1.5mm孔徑的管道進(jìn)行吸入和攜帶漿液，如圖3所示。

圖3：Easy-MedChem配置圖，使用SF-10作為背壓調節器

氫氣來(lái)自配備低壓調節器的氫氣瓶，輸出5 bar，經(jīng)過(guò)檢驗閥后通過(guò)V-3泵傳遞。試劑溶液含有0.2 M的O-芐基香草醛，與Pd/C漿液混合后稀釋為0.1 M。所需質(zhì)量/體積的Pd/C漿液在乙酸乙酯中制備，并在吸入過(guò)程中持續攪拌。試劑和漿液在T形接頭中混合，并在第二個(gè)T形接頭中與流入的氫氣流混合。反應混合物進(jìn)入Vapourtec反應器，再進(jìn)入處于壓力調節模式的Vapourtec SF-10，維持7 bar的壓力。產(chǎn)物在減壓后手動(dòng)收集，并在分析前進(jìn)行過(guò)濾。

實(shí)驗條件優(yōu)化

溫度對圖1中的產(chǎn)物2的生成的影響通過(guò)使用15 mg/ml Pd/C催化劑負載和3倍摩爾過(guò)量的氫進(jìn)行測定，如圖4所示。

圖4：溫度對加氫產(chǎn)物2香草醛收率的影響

這確定了在一系列條件下研究催化劑活性的重要性，以避免反應性或選擇性差的區域。這種類(lèi)型的研究特別適合連續流動(dòng)，因為反應條件可以比批處理系統更快地改變。

優(yōu)化選擇性

反應優(yōu)化是任何過(guò)程設計的關(guān)鍵階段，但可能需要大量資源。使用Vapourtec Easy-MedChem，可以快速、使用最少的試劑和催化劑進(jìn)行直觀(guān)的兩種產(chǎn)品的選擇性加氫優(yōu)化。

為了優(yōu)化圖1中的產(chǎn)物2和產(chǎn)物4的選擇性加氫，首先在表1中的條件下進(jìn)行了一次實(shí)驗（Run1）。進(jìn)行后續優(yōu)化實(shí)驗，減少了氫的過(guò)量。觀(guān)察到其中一種產(chǎn)物顯著(zhù)減少，而另外兩種主要產(chǎn)物的比例保持不變。進(jìn)一步在不同的溫度、氫氣比和催化劑負荷下進(jìn)行了實(shí)驗，并發(fā)現在實(shí)驗7和8的條件下，可以有選擇性地產(chǎn)生產(chǎn)物2或產(chǎn)物4，同時(shí)實(shí)現高轉化率并抑制3的形成。

表1：給出產(chǎn)物2和產(chǎn)物4的選擇性生產(chǎn)的早期實(shí)驗和條件；Pd/C負載以催化劑在乙酸乙酯中的毫克/毫升測量

催化劑載量的影響

使用不同Pd/C密度漿料研究了催化劑載量的影響。通過(guò)漿料泵送或原液流速調整比例。

圖5：不同催化劑載荷在80℃下的影響

實(shí)驗證明催化劑載量顯著(zhù)影響反應產(chǎn)物。漿料異相催化有優(yōu)勢，可精確控制催化劑和底物比例。1 mg/ml載荷下產(chǎn)物2選擇性高，轉化率低。提高至3 mg/ml可顯著(zhù)提高轉化率，保持所需產(chǎn)物選擇性。

實(shí)驗結論

使用Vapourtec Easy-MedChem，可以快速優(yōu)化使用Pd/C漿料和氫氣的催化加氫反應。使用V-3泵控制氫氣流量 比使用分批方法更容易準確控制氫氣到底物的比例。

圖6：V-3泵

本文還介紹了通過(guò)使用Pd/C混漿泵送的方式，可以快速評估一系列反應條件，無(wú)需在實(shí)驗之間重新裝填固定床新催化劑，并避免使用固定床時(shí)可能出現的傳熱限制。使用這種方式使用催化劑可以增加該反應的可優(yōu)化參數的數量，并允許更好地控制反應和過(guò)程設計。

Vapourtec SF-10泵的使用擴展了系統的能力，這些泵使得在連續流動(dòng)中快速研究固體、液體和氣體的復雜混合物成為可能，并通過(guò)精確調節氫氣和催化劑的化學(xué)計量比和混合溫度點(diǎn)來(lái)控制選擇性。

圖7：Vapourtec SF-10

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